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    公开号:WO1992002474A1
    申请号:PCT/JP1991/001034
    申请日:1991-08-02
    公开日:1992-02-20
    发明作者:Koichi Matano；Hiroshi Ito；Masahiro Kokubo；Tadashi Niwa；Hiroshi Ueno
    申请人:Tonen Corporation；
    IPC主号:C07C2-00
    专利说明:
    [0001] m 糸田 ジフヱ二ルブタンの製造方法 技 術 分 野
    [0002] 本発明は、 ジフエニルブタンの製造方法に関し、 さらに詳しく は- ベンゼンと 1, 3-ブタジエンとを触媒の存在下に反応させる、 一段反 応でのジフヱ二ルブタンの製造方法に閱する。
    [0003] 背 景 技 術
    [0004] ジフエ二ルブタンは、 感圧複写紙用溶剤、 熱媒体油、 あるいは電 気絶縁油などとして有用な化合物であるが、 ジフエ二ルブタンの製 造方法としては、 従来以下のような方法が知られている。
    [0005] (ィ） 96%硫酸あるいはフッ素^素を触媒として使用し、 ベンゼ ソとブタジェンからジフエ二ルブタンを一段反応にて製造する方法 (ジャーナル ·ォブ ·アメ リカン · ケミカルソサイァティ 一 1944年、 第 66巻 816 - 81 7 頁） 、
    [0006] (口） 濃硫酸あるいは塩化アルミニウムを触媒として使用し、 ベ ンゼンとブタジェンからジフヱ二ルブ夕ンを一段反応にて製造する 方法 （ジャーナル ·ォブ ·オーガニック · ケミスト リー 1966年、 第 31巻 1 Π 4〜1 1 Π頁) 0
    [0007] しかしながら上記文献に開示されたジフエニルブタンの製造方法 では、 ジフヱニルブタンの収率は低く、 ブタジエン基準の収率は、 たかだか 15 %程度であり、 かつブタジエン重合体などの副生物が極 めて多いという ^ίΐ題点があつた。 (ハ） また、 本出願人も、 〜 重量％の硫酸触媒の存在下、 1 - フエニルブテンとベンゼンとを反応させるジフヱ二ルブタンの製造 方法を提案している （特開昭 63- 239239 号公報） 。
    [0008] 上記の方法はジフヱ二ルブタンの収率が著しく改善される優れた 製造方法ではあるが、 反応原料であるベンゼンが硫酸によりスルホ ン化される副反応が生じ、 結果として触媒である硫酸純度が低下し、 硫酸を触媒として回収および再使用できないという問題点があつた。 本発明は、 ジフエ二ルブタンを製造するに際し、 上記のような従 来技術に伴う問題点を解決しょうとするもであり、 ジフユ二ルブタ ンを一段反応にて、 収率よく製造し、 かつ触媒が再使用できうるよ うな経济的なジフユ二ルブタンの製造方法を提供することを目的と している。
    [0009] 発明の開示
    [0010] 本発明者らは、 ベンゼンと 1, 3-ブタジェンとから一段反応にてジ フエニルブタンを収率よく製造でき、 かつ触媒の分離回収および^ 使用が可能となれば、 その経済的メ リ ッ トは大きいと考え、 種々の 固体酸触媒を用いたジフ ニルブタンの製造方法を検討した。
    [0011] その結果、 ベンゼンと 1， 3-ブ夕ジェンとを高シリ力モルデナィ ト の存在下に反応させると、 ジフヱ二ルブ夕ンを高収率にて製造でき うることを見出し、 木発明を完成するに至った。
    [0012] すなわち、 本発明に係るジフヱニルブタンの製 方法は、 ベンゼ ンと 1， 3-ブタジェンとを反応させてジフヱ二ルブタンを製造するに 際して、 触媒として高シリカモルデナィ トを用いることを特徵とし ている。 発明を実施するための最良の形態
    [0013] 以下、 木発明に係るジフユニル'ブタンの製造方法について、 具体 的に説明する。
    [0014] 高シリ力モルデナィ ト
    [0015] 本発明に係るジフヱニルブタンの製造方法では、 高シリカモルデ ナイ トを触媒として用いるが、 木明細書では、 高シリカモルデナィ 卜とは、 シリカ アルミナ比がモル比にて 10を超えるプロ トン型モ ルデナイ トのことをいう。 このような髙シリカモルデナィ トのうち、 シリ力 Zアルミナ比は 50以上好ましく は 60以上さらに好ましく は 60 〜200 程度であることが望ましい。
    [0016] このような高シリ力モルデナィ トは、 市販のモルデナィ トを酸処 理して調製することができる。
    [0017] たとえばシリカ Zアルミナ比がモル比で 100 〜140 程度である高 シリ - ルデナイ トは、 先ず市販の N a型モルデナイ ト （たとえば 東ソー TSZ - 600 シリカ Zアルミナ比 10) を 2規定塩酸にて 80°C、 1. 5 時間イオン交換し、 洗净後、 10〜20%スチーム下にて、 600 〜 700 °C、 3時問スチーム処理し次に、 12規定塩酸にて 90°C、 8時問 処理してアルミニウムを抽出し、 次いで洗浄 '乾燥後、 10%スチ一 ム下にて 700 °C、 3時間スチーム処理することにより調製すること ができる。
    [0018] 本発明におけるジフエ二ルブ夕ンの製造方法では、 上記の高シリ 力モルデナィ トをベンゼン / 1， 3-ブタジェン混合原料に対して、 0. 01〜50重量％となるような量で使用することが好ましい。
    [0019] 製造条件 本発明においては、 上記のような高シリカモルデナィ トの存在下 に、 ベンゼンと 1, 3-ブタジェンどを反応させてジフエ二ルブタンを 製造するが、 その反応形式は、 回分式、 半回分式、 連続式のいずれ でも実施できる。
    [0020] また、 上記のような反応を行わせる（こ際して、 ベンゼン 1， 3 -ブ タジェンのモル比は、 〜2 であることが好-ましく、 さらに 30〜 150 であることが望ましい。 前記モル比が 10未満であると、 触媒の 活性劣化速度が大きくなり、 一方モル比が 200 を超えると、 ベンゼ ンのリサイクル量が多くなり経済的に不利となるのでいずれも好ま しくない。
    [0021] 反応温度は、 5 (！〜 300 °Cであることが好ましく、 さらに、 1 00 〜 200 °Cであることが望ましい。 また、 反応時間は、 回分式で 0. 5 〜 4時間、 連続式で液空間速度 （L. 11. S. V ) にて 0. 1 〜1 0時間""1程度 である。
    [0022] 反応溶媒は用いなく ともよいが、 用いるとすれば、 シクロへキサ ン、 へキサン、 ヘプタンなどの飽和炭化水素が好ましく用いられる。 本発明に係る製造方法にて製造されるジフエ二ルブタンは、 通常、 1，卜ジフヱニルブタン （以下、 1，卜体と略す。 ） が 0〜5モル％で あり、 1, 2-ジフヱニルブタン （以下、 1, 2-体と略す。 ） が 10~ 30モ ル％であり、 し 3-ジフヱニルブタン （以下、 1, 3-体と略す。 ） 力《50 ~ 75モル％であり、 2, 3-ジフヱニルブタン （以下、 2， 3-体と略す。 ） が 0〜 7モル％程度であるような異性体混合物である。
    [0023] また、 反応生成物であるジフエニルブタンは反応原料および中問 体であるフヱニルブテンより、 公知の分離手段、 たとえば蒸留など により容易に分離でき、 また、 触媒である高シリカモルデナィ トは、 濾過などにより反応系より容易に分離回収され、 必要に応じて再使 fflすることができる。
    [0024] 発明の効果
    [0025] 本発明では、 ベンゼンと 1, 3-ブ夕ジェンとを反応させてジフエ二 ルブタンを製造するに際して、， 触媒として高シリカモルデナィ トを 用いているので、 一段反応かつ高収率にてジフヱ二ルブタンを製造 することができる。
    [0026] また、 本発明に係るジフヱニルブタンの製造方法によれば、 反応 終了後に、 反応系から容易に触媒を分離することができるので、 プ 口セスを著しく簡略化するとともに、 分離された触媒を必要に応じ て、 反応に再使用することが可能である。
    [0027] 以下、 本発明を実施例により説明するが、 木発明は、 これら実施 例に限定されるものではない。
    [0028] 実施例 1
    [0029] 市販の Na型モルデナィ ト （東ソ一 TSZ - 600 ) を 2規定塩酸に て 80°C、 1. 5 時問で 2回イオン交換し、 次いで洗浄、 乾燥した後、 1 0〜20%スチーム下にて 600 〜7 D 0 °C、 3時間スチーム処理した。 次いで、 このモルデナイ トを、 12規定塩酸, -て 90 ± 3でで 8時問 処理してアルミニウムを抽出し、 次いで洗浄、 乾燥した後、 10%ス チーム下にて 70 (1 で 3時, d】スチーム処理した。
    [0030] このようにして調製されたシリ力 アルミナ比がモル比にて 1 14 である高シリカモルデナィ ト 20m lを固定床反応管に充填し、 触媒層 を 120 °Cとした後、 反応圧力 5 k g/cm2 G にて、 ベンゼン/ , 3 -ブ ら
    [0031] 夕ジェン （モル比） を 100 に調製した原料を LHSV 2. 4時間—1にて流 通してジフエ二ルブタンの製造を'行った。
    [0032] 反応生成物をガスクロマトグラフィ一で分析した結果、 ジフエ二 ルブタンおよびフヱニルブテンの 1, 3-ブタジェン基準の収率は、 そ れぞれ 72. 3モル％および 2D. 4モル％であった。 また、 ジフエニルブ タン中の 1, i-体、 1， 2-体、 1, 3-体および 2, 3-体の選択率は、 それぞ れ 1. 5 モル％、 26.Jモル％、 66,？モル％および 4. 9 モル％であった。 実施例 2
    [0033] ベンゼン/ Ί, 3-ブタジエン （モル比） を 80に調製した原料を用い た以外は、 実施例 1と同様にしてジフヱニルプタンの製造を行った。 その結果、 ジフヱ二ルブタンおよびフエ二ルブテンの 1, 3-ブ夕ジ ェン基準の収率は、 それぞれ 69. 3モル％および 20. 4モル％であった。 また、 ジフヱニルブタン中の 1, 1-体、 1， 2-体、 1， 3-体および 2, 3-体 の選択率は、 それぞれ 1. 3モル％、 25. 4モル％、 . 8モル％ぉよび 5. 5 モル％であった。
    [0034] 実施例 3
    [0035] ベンゼン Z1, 3-ブタジエン （モル比） を 60に調製した原料を用い た以外は、 実施例 1と同様にしてジフヱ二ルブタンの製造を行った。 その結果、 ジフェニルプタンおよびフエニルブテンの L 3-ブ夕ジ ェン基準の収率は、 それぞれ 55. 9モル％および Π. 0モル％であった。 また、 ジフヱニルブタン中の 1,卜体、 1, 2-体、 1, 3-体および 2, 3-休 の選択率は、 それぞれ 1. 8モル％、 25. 7モル％、 69. 3モル％ぉよび 3. 2 モル％であった。
    [0036] 実施例 4 反応温度を 1 5 0 とした以外は、 実施例 1と同様にしてジフエ二 ルブ夕ンの製造を行った。
    [0037] その結果、 ジフヱニルブタンおよびフエニルブテンの 1, 3-ブタジ ェン基準の収率は、 それぞれ Π. 4モル％および 16. 3モル％であった。 また、 ジフヱニルブタン中の 1,卜体、 1, 2-体、 1, 3-体および 2, 3-体 の選択率はそれぞれ 1. 6モル％、 Π. 5モル％、 68. 3モル％および 2. 6 モル％であった。
    [0038] 実施例 5
    [0039] 反応温度を Πϋ °Cおよび反応圧力を H Zcm2 G とした以外は、 実施例 1と同様にしてジフヱ二ルブタンの製造を行った。
    [0040] その結果、 ジフヱニルブタンおよびフヱニルブテンの 1, 3-ブタジ ェン基準の収率は、 それぞれ . 3モル％および 13. 3モル％であった。 また、 ジフエニルブタン中の 1,卜体、 1, 2-体、 1, 3-体および 2, 3-体 の選択率はそれぞれ 1. 4モル％、 26. 2モル％、 71. 2モル％および 1. 2 モル％であった。
    [0041] 実施例 6
    [0042] 市販の f 型モルデナィ ト （東ソ一 TSZ - 600 ) を 2規定塩酸に て 80°C、 1. 5 時問で 2回イオン交換し、 次いで洗浄、 乾燥した後、 10〜20%スチーム下にて 600 〜7QG °C、 3時間スチーム処理した。 次いで、 このモルデナイ トを、 6規定塩酸にて 90 ± 3 °Cで 8時問 処理してアルミニウムを抽出し、 次いで洗净、 乾燥した後、 10%ス チーム下にて 7 QQ てで 3時間スチーム処理した。
    [0043] このようにして，られたシリカノアルミナ比 モル比にて 65であ る高シリカモルデナィ トを用いた以外は、 実施例 1と同様にしてジ フエ二ルブタンの製造を行った。
    [0044] その結果、 ジフエ二ルプタンお-よびフエ二ルブテンの ί， 3-ブタジ ェン基準の収率は、 それぞれ 70. 4モル％および 7. 7 モル％であった。 また、 ジフヱニルブタン中の ί,卜体、 1， 2-体、 1, 3-体および 2, 3-体 の選択率は、 それぞれ 1. 5 モル％、 26. 1モル％、 68. 0モル％ぉよび 4 モル％であつた。 .
    [0045] 実施例 7
    [0046] 市販の Na型モルデナィ ト （東ソ一 TSZ - 600 ) を 2規定塩酸に て 80°C、 1. 5 時間で 2回イオン交換し、 次いで洗浄、 乾燥した後、 10〜20%スチーム下にて 600 〜7 Q 0 °C、 3時間スチーム処理した。 次いで、 このモルデナイ トを、 12規定塩酸にて 9 D ± 3 °Cで 18時問 処理してアルミニウムを抽出し、 次いで洗浄、 乾燥した後、 10%ス チーム下にて 7 Q G Cで 3時間スチーム処理した。
    [0047] このようにして得られたシリカ アルミナ比がモル比にて 185 で ある高シリカモルデナィ トを用いた以外は、 実施例 1と同様にして ジフヱ二ルブ夕ンの製造を行った。
    [0048] その結果、 ジフヱ二ルブタンおよびフヱニルブテンの 1, 3-ブタジ ェン基準の収率は、 それぞれ 56. 4モル％および Π. 6モル％であった。 また、 ジフヱニルブタン中の 1,卜体、 1, 2-体、 1， 3-体および 2, 3-体 の選択率は、 それぞれ 0. 9 モル％、 22. 0モル％、 3モル％ぉよび 2. 8 モル％であった。
    [0049] 比較例 1
    [0050] 市販の Na型モルデナィ ト （東ソ一 TSZ - 600 ) を 2規定塩酸に て 80で、 1. 5 時間で 2回イオン交換し、 次いで洗浄、 乾燥した後、 550 °Cで 3時間焼成した。
    [0051] このようにして得られたシリカンアルミナ比がモル比で 10である モルデナィ トを用いた以外は、 実施例 1 と同様にしてジフヱニルブ タンの製造を行った。
    [0052] その結果、 ジフエニルブタンおよびフエニルブテンの 1, 3-ブ夕ジ ェン基準の収率は、 それぞれ Π. 7モル および 26. 9モル％であった。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    (1) ベンゼンと 1, 3-ブタジェン 'とを反応させてジフヱ二ルプタン を製造するに際して、 触媒として高シリカモルデナィ トを用いるこ とを特徴とするジフユ二ルブタンの製造方法。
    (2) シリ力 Zアルミナのモル比が 50以上である髙シリ力モルデナ ィ トを用いることを特徵とする請求項第 1項に記載の方法。
    (3) ベンゼン/ Ί, 3-ブタジェン混合原料に対して 0. 01~50重量％ の高シリカモルデナィ トを用いることを特徵とする請求項第 1項に 記載の方法。
    ( ベンゼンと 1, 3-ブタジエンとをベンゼン /1, 3-ブタジェンの モル比^〜 200 で反応させることを特徵とする請求項第 1項に記載 の方法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JP2760643B2|1998-06-04|
    JPH0491040A|1992-03-24|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-02-20| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA US |
    1992-02-20| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1994-04-03| NENP| Non-entry into the national phase in:|Ref country code: CA |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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